A segunda lei da termodinâmica
Um dos primeiros cientistas que mais se intrigou com esta questão foi o engenheiro francês Sadi Carnot (1796 -1832). Ele supôs que uma máquina ideal não teria atrito. Ela seria uma
máquina reversível. O Calor sempre passa de um objeto mais quente para um objeto mais frio. Um motor reversível é aquele em que a transferência de calor pode mudar de direção, se a temperatura de um dos objetos é mudada de por um valor infinitesimal. Quando um motor reversível faz com que calor entre em um sistema, o fluxo se dá como resultado de uma diferença infinitesimal de temperatura, ou porque foi realizado um trabalho inifinitesimal sobre o sistema. Se tal processo pudesse ser realmente realizado, ele seria caracterizado por um estado contínuo de equilíbrio e iria ocorrer a uma taxa tão lenta que necessitaria um tempo infinito. Um motor real sempre involve ao menos uma certa quantidade de irreversibilidade. Calor não irá fluir sem uma diferença finita de temperatura, e o atrito não pode ser eliminado.
Carnot mostrou que (veja o ciclo de Carnot mais abaixo), se um motor reversível ideal absorve uma quantidade de calor
Q1 de um reservatório a temperatura
T1 e elimina uma quantidade de calor
Q2 para um reservatório a temperatura
T2, então
Q1 / T1 = Q2 / T2. Nesta relação
T é a temperatura absoluta, medida em Kelvin e um reservatório de calor é um sistema, como um lago, que é tão grande que sua temperatura não muda quando o calor envolvido no processo considerado passa para dentro ou para fora do reservatório. O resultado de Carnot vale para qualquer motor reversível.
Qualquer motor real elimina mais energia Q2 para um reservatório a T2 que um motor reversível.
Suponha que tenhamos um reservatório de água quente. Podemos tomar uma quantidade de calor
Q1 desse reservatório e convertê-lo em trabalho? Sómente se tivermos um lugar à temperatura mais baixa
T2 onde possamos eliminar alguma parte do calor. Um motor não pode realizar trabalho simplesmente removendo calor de um reservatório a uma temepratura fixa. Esta é uma maneira de se expressar a
segunda lei da termodinâmica. Para converter calor em trabalho, precismos pelo menos de dois lugares com temperaturas diferentes. Se tomarmos
Q1 à temperatura
T1 devemos eliminar pelo menos
Q2 à temperatura
T2. A máxima quantidade de trabalho que podemos tirar de um motor é portanto
W = Q1 - Q2 = Q1 - Q1T2 / T1 = Q1 (1 � T2 / T1).
W é positivo se
T1 for maior do que
T2.
A eficiência de um motor é a razão do trabalho obtido e a energia absorvida a temperatura mais alta. A eficiência máxima
emax de tal motor é
[8.1]
A eficiência máxima de uma máquina a vapor tomando calor a 100
oC = 373 K e eliminando calor à temperatura ambiente
20 oC = 293 K é
(373 - 293 ) / 373 = 0.21 = 21%.
Uma outra maneira de expressar a segunda lei é dizer que calor não pode fluir livremente de um material mais frio para um material mais quente. Se ele pudesse, então o calor eliminado à temperatura
T2 poderia fluir de volta ao reservatório à temperatura
T1 e o efeito final seria uma quantidade de calor
DQ = Q1 - Q2 tomado à
T1 e convertido em calor com nenhuma mudança no sistema.
Vamos agora supor que queiramos tirar calor de um lugar com temperatura
T1 e eliminá-lo à temperatura maior
T2. Suponha que você queira construir um
refrigerador ou um
ar condicionado. Para isso definimos um coeficiente de qualidade
E como a razão da quantidade de calor removida à temperatura mais baixa dividido pelo calor colocado no sistema pela máquina,
E = Q1 / (-W) = Q1 / (Q2 - Q1).
O melhor coeficiente possível é
[8.2]
se tivermos uma máquina reversível transformando o calor. Para uma máquina real
Q2 é maior e o coeficiente de qualidade é menor.
Para um refrigerador que mantenha uma temperatura interna de
4oC = 277 K operando em uma cozinha com
22 oC = 299 K o melhor coeficiente de qualidade é
Emax= 277 / (299 - 277) = 12.6. A melhor razão possível entre a quantidade de calor removido e o trabalho realizado é
12.6. Calor não pode fluir de dentro de um refrigerador comum para a cozinha mais quente, ao menos que liguemos o motor elétrico que realiza trabalho sobre o fluido refrigerador. Um ar condicionado é um refrigerador cujo lado de dentro é o quarto, e o lado de fora é o ambiente externo ao quarto.
Uma bomba de calor é um refrigerador cujo lado interno é o ambiente externo ao quarto, e cujo lado externo é o quarto a ser aquecido. O melhor coeficiente de qualidade possível para uma bomba de calor é
Emax = Tdentro / (Tfora � Tdentro). Se a temperatura do ambiente externo for
5oC = 278K e a temperatura do quarto for
25oC = 298K então
Emax= 298/(298�278) = 14.9. No entanto, se a temperatura do ambiente externo cai para
-10 oC = 263K então
Emax = 298/(298 �263) = 8.5.
Entropia
Considere um sistema em duas condições diferentes, por exemplo 1kg de gelo a 0
oC, que derrete e torna-se em 1kg de água a 0
oC. Associamos a cada condição uma quantidade chamada de
entropia. A entropia de uma substância é uma função da condição da substância. Para um gás ideal ela é uma função de sua temperatura e volume, e para um sólido e líquido ela é função de sua temperatura e estrutura interna. A entropia é independente da história passada da substância. A entropia de
1kg de água a
0oC é a mesma daquela obtida do gelo derretido, ou se esfriarmos a água da temperatura ambiente para
0oC. Quando uma pequena quantidade de calor
DQ é adicionada a uma substância a temperatura
T, a entropia da substância muda por
DS = DQ / T. Quando calor for removido, a entropia diminui. Quando o calor é adicionado a entropia aumenta. Entropia possui unidades de Joules por Kelvin. Note que essa definição de entropia se baseia na quantidade que se conserva em uma máquina reversível, como discutido acima.
Um motor ideal reversível remove
DQ1 de alguma substância a temperatura
T1, realiza algum trabalho , e elimina
DQ2 para alguma outra substância à temperatura
T2, com
DQ1 / T1= DQ2 / T2. A entropia da substância à temperatura
T1 diminui de
DQ1 / T1 e a entropia da susbtância à temperatura
T2 aumenta do mesmo valor. Não existe uma variação na entropia total do sistema. Mas, um motor real sempre elimina mais energia à temperatura
T2 do que um motor reversível. Para um motor real
DQ2 / T2 é sempre maior do que
DQ1 / T1. A entropia de uma substância à temperatura
T1 diminui. Mas a entropia da substância à temperatura
T2 aumenta por um valor maior. A entropia total do sistema aumenta.
Podemos pensar na entropia como uma espécie de "ineficiência". Esta ineficiência em uma transformação termodinâmica de um sistema é definida pela razão
e
[8.4]
é a "ineficiência" total do sistema ao ir do estado
A para o estado
B.
Dizer que
a entropia total de um sistema fechado sempre aumenta é uma outra maneira de expressar a segunda lei da termodinâmica. Um sistema fechado é um sistema que não interage com o ambiente externo. Na prática não existe sistemas fechados, exceto talvez, pelo universo como um todo. Logo, podemos expressar a segunda lei como:
a entropia total do universo está sempre aumentando.
Disordem
As leis da física são reversíveis? É claro que não. De onde vem a irreversibilidade? Se gravarmos em filme uma sequência de eventos, e rodarmos a fita para trás, não demorará muito tempo até que alguém note algo errado. Mas, quando olhamos numa escala microscópica, tal como uma colisão entre moléculas, encontraremos que tudo pode ser invertido, parece ser igual, e que nenhuma interação viola as leis de Newton. Numa escala microscópica cada interação é reversível. Onde então se origina a irreversibilidade na escala grande?
Vamos ver um exemplo de um processo irreversível que é completamente composto de eventos reversíveis. Considere duas câmaras, separadas por uma parede. Suponha que atiremos
25 bolas na câmara
1, cada uma com
5J de energia cinética. As bolas irão refletir na parede da câmara, na parede divisória, e entre elas. Se as paredes da câmara forem perfeitamente duras, ou seja se as coliões forem elásticas, então a energia cinética média das bolas na câmara 1 continuará a ser
5J, mesmo que algumas bolas ganhem e outras percam energia nas colisões. Suponha que atiremos
25 bolas na câmara 2, cada uma com
15 J de energia cinética. A energia cinética média dessas bolas continuarão a ser
15 J. Enquanto as câmaras 1 e 2 estiverem separadas, as bolas em um lado serão "quentes", e no outro lado serão "frias". Se fizermos um buraco na parede divisória para que as bolas possam passar de um lado para outro, e esperarmos um tempo longo o suficiente, a energia cinética média das bolas em cada lado será aproximadamente
10 J. Existirão bolas quentes com energias acima de
10 J, e bolas frias com energia abaixo de
10 J, em cada lado da parede divisória, mas a média será
10 J.
Apesar da lei de Newton não proibir que as bolas quentes se agrupem em um dos lados e que as frias se agrupem no outro, a probabilidade de que isso aconteca é praticamente zero. Existe um grande número de maneiras de distribuir a energia entre todas as bolas. Cada uma das maneiras é igualmente possível. É tão possível que cada bola tenha
10 J de energia cinética quanto um das bolas tenha
500 J e todas as outras tenham
0 J. Mas, existem muito mais maneiras de se distribuir a energia no primeiro caso, e de modo que a energia cinética média seja aproximadamente igual em ambos os lados, do que quando a energia cinética é três vezes maior no lado 2 do que no lado 1. Existem muito mais maneiras de se ter um sistema com uma distribuição desordenada do que ter um sistema bem ordenado.
Disordem é mais provável do que ordem. Mas como podemos quantificar a desordem? A quantidade de disordem é o número de vezes que um sistema pode ser rearrumado de modo que o ambiente externo veja o sistema da mesma maneira. Foi observado que o logarítimo da quantidade de número de rearranjos é proporcional à entropia. Podemos definir a entropia como o logarítimo da disordem vezes uma constante de proporcionalidade. Quando mudamos a entropia de uma substância por um valor
DS = DQ / T, mudamos a disordem de uma subtância. A entropia sempre aumenta, porque uma grande quantidade de disordem é, por definição, mais provável do que se o sistema for ordenado.
Temos duas maneiras de verificar se a entropia de um sistema aumentou. Em ambas as maneiras obteremos a mesma resposta. Às vezes é mais fácil obter a resposta considerando a transferência de calor para, ou de uma substância. Às vezes é difícil medir o calor, mas é mais fácil decidir se a disordem aumenta ou diminui.
A entropia aumenta quando calor passa de um objeto mais quente para um ojeto mais frio. A entropia aumenta quando o gelo derrete, a água é aquecida, a água entra em ebulição, a água evapora, etc. A entropia aumenta quando um gás passa de um recepiente sob alta pressão para outro de pressão mais baixa. Ela aumenta quando usamos um aerosol, ou tiramos ar de um pneu.
Quando a água congela a entropia diminui. Isto não viola a segunda lei da termodinâmica. Ela só nos diz que a entropia total do universo sempre aumenta. A entropia pode diminuir em algum lugar, desde que ela aumente em algum outro lugar pelo menos da mesma quantidade. A entropia de um sistema diminui somente quando ele interage com outro sistema cuja entropia aumenta no processo.
Esta é a lei! Está escrito.
Boltzmann provou que a entropia termodinâmica S de um sistema (a uma dada energia E) era relacionada ao número
W de
estados microscópicos possíveis por meio de
S = k logW
onde k é a constante de Boltzmann.
Nota histórica: A análise de Boltzmann para a entropia em termos de configurações microscópicas foi ridicularizada por
algumas das figuras mais poderosas do meio científico alemão, liderado pelo famoso químico W. Ostwald, o qual não
acreditava em átomos! Boltzmann estava oprimido por esses ataques e pela sua própria saúde fraca, e se suicidou em
1906. Ostwald ganhou o prêmio Nobel em 1909.
Eficiências em ciclos de transformação
Neste, e nos exemplos subsequentes,
A denotará o ponto inicial (pressão
pA, volume
VA),
B o ponto final da primeira transformação,
C o ponto final da segunda transformação, e assim por diante. Nem todos os ciclos possuem 4 transformações; alguns possuem 5, outros 6 milhões. O ciclo de Carnot possui 4, assim como todos os outros que vamos considerar aqui. De qualquer forma, a maneira de calcular a eficiência é a mesma para qualquer tipo de ciclo.
Vamos computar as eficiências em 3 passos:
- Calcule W, o trabalho realizado pelo sistema térmico em um ciclo (calcule a área dentro da curva fechada represntando o ciclo num diagrama p-V).
- Calcule Qh, o fluxo de calor para o sistema térmico adicionando todos os possíveis fluxos de calor em todas as transformações (se uma dada transformação tiver fluxo zero ou negativo, ignore-a).
- Calcule Qc, o calor liberado pelo sistema em um ciclo usando a primeira lei: onde W = Qh - Qc já que a transformação é em um ciclo fechado. Logo, Qc = Qh -W.
Isto resultará em 3 quantidades que precisaremos para calcular a eficiência de um ciclo de um motor, refrigerador, ou bomba de calor.
Ciclo de Carnot
O ciclo de Carnot consiste em uma expansão isotérmica, seguida de uma expansão adiabática de esfriamento/expansão, uma compressão isotérmica, e um aquecimento/compressão adiabático de volta ao início do ciclo.
O trabalho realizado na primeira transformação
A --> B é
e o calor absorvido pelo sistema é exatamente o mesmo, já que a transformação é isotérmica (
DU = DQ - W = 0). O trabalho feito na transformação
B --> C é negativo na energia interna, já que a transfomação é adiabática (
DQ = 0, DU = - W). A variação da energia interna é
e o trabalho realizado pelo gás é
WBC = - DUBC = (3/2)nR(Th - Tc)
O trabalho feito no segmento
C --> D é
WCD = nRTc ln (VD/VC) = - nRTc ln (VC/VD)
Isto também é igual ao calor absorvido pelo sistema neste segmento. Note que ele é negativo. Logo, ele contribuirá para
Qc. Finalmente, o trabalho realizado no quarto segmento é
WDA = - DUDA = - (3/2) nR (Th - Tc)
e o calor absorvido é zero. O trabalho resultante em um ciclo é
W = nRTh ln (VB/VA) - nRTc ln (VC/VD) [8.5]
A única absorção de calor ocorre durante o segmento
A --> B
QAB = Qh = nRTh ln (VB/VA) [8.6]
Pela primeira lei da termodinâmica
Qc = Qh - W = nRTc ln (VC/VD) [8.7]
Finalmente, a eficiência é
[8.8]
Isto pode ser simplificado eliminando alguns dos fatores desconhecidos usando a lei dos gases ideais (
pV= constante) e a lei de transformação adiabática (
pVg = constante). Estas equações estabelecem as seguintes relações entre as pressões e os volumes em
A,
B, C e
D:
pCVCg = pB VBg pAVA = pB VB
pAVAg = pD VDg pCVC = pD VD
Se calcularmos a razão (
VB/VA):
VB / VA = PA / pB = (PD / pC) (VD/VA)g / (VC/VB)g
= (VC / VD) (VD/VA)g / (VC/VB)g
= (VB/VA)g / (VC/VB)g-1
Multiplicando ambos os lados por
(VA/VB)g, vemos que
VB/VA = VC/VD [8.9]
Finalmente, a eficiência se reduz a
e = 1 - Tc/Th [8.10]
Este é o motor mais eficiente possível, operando entre as temperaturas
Tc e
Th. Nenhum motor pode ser mais eficiente do que o motor de Carnot. Note que o resultado [8.9] pode ser usado em [8.6] e [8.7] para mostrar que
DQh / Th = DQc / Tc, e expressar com isso a segunda lei da termodinâmica.
Existem ainda vários ciclos possíveis utilizados em motores.
- O ciclo de Stirling consiste em uma expansão isotérmica, seguido de resfriamento a volume constante, uma compressão isotérmica, e um aquecimento a volume constante de volta aos valores termodinâmicos originais.
- O ciclo de Otto consiste em uma expansão/resfriamento adiabática, seguido de um resfriamento a volume constante, um aquecimento/compressão adiabático, e um aquecimento a volume constante.
- O ciclo Diesel começa com uma expansão à pressão constante, continua com uma expansão adiabática/resfriamento, um resfriamento a volume constante, e uma compressão/aquecimento adiabático para terminar o ciclo. Este ciclo é utilizado em motores Diesel, que foi patenteado em 1892. Os motores a gasolina usam um ciclo mais próximo ao ciclo de Otto.
Motores de combustão interna
Em 1867, Nikolaus August Otto, um engenheiro Alemão, desenvolveu o ciclo "Otto" de quatro tempos, que é largamente utilizado em transportes até nos dias de hoje.
O motor a diesel surgiu em 1892 com outro engenheiro alemão, Rudolph Diesel. O motor a diesel é projetado para ser mais pesado e mais potente do que os motores a gasolina e utiliza óleo como combustível. Eles são usados em máquinas pesadas, locomotivas, navios, e em alguns automóveis.
A válvula de entrada de ar abre no tempo preciso para permitir a entrada de ar (misturada ao combustível) no cilindro. A válvula de escape abre no tempo preciso para permitir que os gases deixem o cilindro. A vela dá ignição da mistura no cilindro, o que cria a explosão. A força da explosão é transferida ao pistão. O pistão desce e sobe em um movimento periódico. A força do pistão é transferida através da manivela para o eixo de transmissão.
Admissão:
Na admissão, a vávula de entrada de ar/combustível é aberta. O pistão desce.
Compressão:
Após o pistão chegar ao nível mínimo, ele começa a se mover para cima. Quando isto acontece, a válvula de entrada de ar/combustível fecha. A válvula de escape/exaustão também está fechada, de modo que o cilindro está selado. O pistão comprime a mistura. Em alguns motores de alta compressão, o fluido chega a ser comprimido a
1/10 do volume inicial. A pressão aumenta e a temperatura também.
Combustão:
Quando o pistão chega ao nível máximo a vela solta uma faisca. O sistema de ignição dá uma alta voltagem para a vela, que possui dois pólos de eletricidade muito próximos, originando a fagulha. A faisca leva à combustão da mistura, e a pressão aumenta até cerca de
600 psi (psi = libras por polegada) em um motor de automóvel. Com tamanha pressão, o pistão é forçado a descer ao longo do cilindro. Através da manivela a potência desse impulso é transferida à transmissão.
Exaustão:
Quando o pistão chega ao fundo, a válvula de exaustão abre e o pistão move-se para cima de novo, eliminando os gases queimados. Quando o pistão chega em cima, começa de novo o processo de admissão da mistura. O ciclo se repete.
O motor a diesel:
O motor a diesel não é muito diferente. Só que o combustível não é misturado ao ar durante a admissão. Sómente o ar é comprimido na fase de compressão. Em geral, a taxa de compressão chega a
22.5 para
1, elevando a pressão para
500 psi no final da fase de compressão. O óleo diesel é injetado no cilindro no final da fase de compressão. No processo de compressão o ar chega a temperaturas de
500 graus celsius. A temperatura é alta o suficiente para espontaneamente iniciar a combustão do óleo injetado. A alta pressão na explosão força o pistão para baixo como no motor a gasolina.
A maioria dos motores de combustão interna possuem pelo menos quatro cilindros. Existe sempre pelo menos um cilindro na fase de combustão e ele empurra os outros cilindros para as outras fases. A eficiência máxima dos motores é
emax = (Tignição � Tar) / Tignição onde
Tignição é a temperatura da mistura ar/combustível após a ignição. A eficiência máxima obtida é de aproximadamente
50% de
emax.
Ar condicionados
Um ar condicionado usa um material chamado de "fluido de trabalho" para transferir energia de dentro de um quarto para o exterior. O fluido de trabalho é um material que se transforma fácilmente de gás para líquido e vice-versa, sob um grande intervalo de pressão e temperatura. O fluido de trabalho se move através do ar condicionado em três componentes principais, o
compressor, o
condensador, e o
evaporador em um ciclo contínuo.
O líquido de trabalho entra no evaporador dentro do quarto como um fluido sob baixa pressão à temperatura aproximadamente igual à temepratura externa. (1) O evaporador é tipicamente um cano em forma retorcida. O fluido imediatamente começa a evaporar e expandir na forma de um gás. Ao fazer isso, ele usa a energia térmica do ambiente para separar suas moléculas umas das outras e ele torna-se extremamente frio. O calor flui do ambiente do quarto para este gás frio. O fluido de trabalho deixa o evaporador como um gás sob baixa pressão com temperatura um pouco menor do que a temperatura do quarto e vai para o compressor. (2) Ele entra no compressor como um gás sob baixa pressão aproximadamente com a temperatura do quarto. O compressor pressiona as moléculas do gás para mais perto uma das outras, aumentando a pressão e densidade do gás. Como a compressão involve trabalho, o compressor transfere energia para o fluido de trabalho e o fluido fica mais quente. O fluido de trabalho deixa o compressor sob uma alta pressão bem acima da temperatura do ar externo ao quarto. (3) O fluido de trabalho entra no condensador do lado de fora do quarto, que é praticamente um cano retorcido várias vezes. Como o fluido é mais quente do que o ar externo, o calor flui do fluido para o ar. O fluido começa então a condensar em líquido e elimina mais energia térmica à medida em que ele condensa. Esta energia térmica adicional também flui como calor para o ar do lado de fora. O fluido de trabalho deixa o condensador como um líquido sob alta pressão com a temperatura aproximadamente igual à temperatura externa. (4) O fluido entra através de um tubo estreito no evaporador. Ao fazer isso, sua pressão cai e ele entra no evaporador como um fluido sob baixa pressão. O ciclo se repete. No final, calor é extraido do quarto e jogado para fora. O compressor consome energia elétrica durante o processo e esta energia também se transforma em energia térmica no ar do lado de fora. O eficiência máxima de um ar condicionado é emax = Tquarto / (Tfora � Tquarto).
autores:Claudiomiro Lima da Silva
Aldinei Barbosa dos Santos
Givanildo Nascimento Rocha
Mateus Henrique Pereira
Marcos Rogério Janke Filho
Jeferson Paulino de Oliveira
Julio Ferraz Tito Guimarães
