A segunda lei da termodinâmica Um dos primeiros cientistas que mais se intrigou com esta questão foi o engenheiro francês Sadi Carnot (1796 -1832). Ele supôs que uma máquina ideal não teria atrito. Ela seria umamáquina reversível. O Calor sempre passa de um objeto mais quente para um objeto mais frio. Um motor reversível é aquele em que a transferência de calor pode mudar de direção, se a temperatura de um dos objetos é mudada de por um valor infinitesimal.   Quando um motor reversível faz com que calor entre em um sistema, o fluxo se dá como resultado de uma diferença infinitesimal de temperatura, ou porque foi realizado um trabalho inifinitesimal sobre o sistema. Se tal processo pudesse ser realmente realizado, ele seria caracterizado por um estado contínuo de equilíbrio e iria ocorrer a uma taxa tão lenta que necessitaria um tempo infinito.  Um motor real sempre involve ao menos uma certa quantidade de irreversibilidade. Calor não irá fluir sem uma diferença finita de temperatura, e o atrito não pode ser eliminado.
Carnot mostrou que (veja o ciclo de Carnot mais abaixo), se um motor reversível ideal absorve uma quantidade de calor Q₁ de um reservatório a temperatura  T₁ e elimina uma quantidade de calor  Q₂ para um reservatório a temperatura T₂, então Q₁ / T₁ = Q₂ / T₂. Nesta relação T é a temperatura absoluta, medida em  Kelvin e um reservatório de calor é um sistema, como um lago, que é tão grande que sua temperatura não muda quando o calor envolvido no processo considerado passa para dentro ou para fora do reservatório.  O resultado de Carnot vale para qualquer motor reversível. Qualquer motor real elimina mais energia  Q₂ para um reservatório a  T₂ que um motor reversível.
Suponha que tenhamos um reservatório de água quente. Podemos tomar uma quantidade de calor  Q₁ desse reservatório e convertê-lo em trabalho? Sómente se tivermos um lugar à temperatura mais baixa T₂ onde possamos eliminar alguma parte do calor. Um motor não pode realizar trabalho simplesmente removendo calor de um reservatório a uma temepratura fixa. Esta é uma maneira de se expressar a segunda lei da termodinâmica.  Para converter calor em trabalho, precismos pelo menos de dois lugares com temperaturas diferentes. Se tomarmos Q₁ à temperatura  T₁ devemos eliminar pelo menos Q₂ à temperatura T₂. A máxima quantidade de trabalho que podemos tirar de um motor é portanto W = Q₁ - Q₂ = Q₁ - Q₁T₂ / T₁ = Q₁ (1 � T₂ / T₁). W é positivo se  T₁ for maior do que T₂.
A eficiência de um motor é a razão do trabalho obtido e a energia absorvida a temperatura mais alta.  A eficiência máxima  e_max de tal motor é

             [8.1]

A eficiência máxima de uma máquina a vapor tomando calor a  100 ^oC = 373 K e eliminando calor à temperatura ambiente 20 ^oC = 293 K  é  (373 - 293 ) / 373 = 0.21 = 21%.
Uma outra maneira de expressar a segunda lei é dizer que calor não pode fluir livremente de um material mais frio para um material mais quente. Se ele pudesse, então o calor eliminado à temperatura  T₂ poderia fluir de volta ao reservatório à temperatura   T₁ e o efeito final seria uma quantidade de calor  DQ = Q₁ - Q₂ tomado à T₁ e convertido em calor com nenhuma mudança no sistema.
Vamos agora supor que queiramos tirar calor de um lugar com temperatura  T₁ e eliminá-lo à temperatura maior  T₂. Suponha que você queira construir um refrigerador ou um ar condicionado. Para isso definimos um coeficiente de qualidade E como a razão da quantidade de calor removida à temperatura mais baixa dividido pelo calor colocado no sistema pela máquina,  E = Q₁ / (-W) = Q₁ / (Q₂ - Q₁).
O melhor coeficiente possível é

                [8.2]

se tivermos uma máquina reversível transformando o calor. Para uma máquina real Q₂ é maior e o coeficiente de qualidade é menor.
Para um refrigerador que mantenha uma temperatura interna de  4^oC = 277 K operando em uma cozinha com 22 ^oC = 299 K o melhor coeficiente de qualidade é E_max= 277 / (299 - 277) = 12.6. A melhor razão possível entre a quantidade de calor removido e o trabalho realizado  é 12.6. Calor não pode fluir de dentro de um refrigerador comum para a cozinha mais quente, ao menos que liguemos o motor elétrico que realiza trabalho sobre o fluido refrigerador. Um ar condicionado é um refrigerador cujo lado de dentro é o quarto, e o lado de fora é o ambiente externo ao quarto.
Uma bomba de calor é um refrigerador cujo lado interno é o ambiente externo ao quarto, e cujo lado externo é o quarto a ser aquecido.  O melhor coeficiente de qualidade possível para uma bomba de calor  é  E_max = T_dentro / (T_fora � T_dentro). Se a temperatura do ambiente externo for  5^oC = 278K e a temperatura do quarto for 25^oC = 298K então E_max= 298/(298�278) = 14.9. No entanto, se a temperatura do ambiente externo cai para  -10 ^oC = 263K então E_max = 298/(298 �263) = 8.5.
Entropia Considere um sistema em duas condições diferentes, por exemplo  1kg de gelo a 0^oC, que derrete e torna-se em  1kg de água a 0^oC. Associamos a cada condição uma quantidade chamada de entropia. A entropia de uma substância é uma função da condição da substância. Para um gás ideal ela é uma função de sua temperatura e volume, e para um sólido e líquido ela é função de sua temperatura e estrutura interna.  A entropia é independente da história passada da substância. A entropia de  1kg de água a 0^oC é a mesma daquela obtida do gelo derretido, ou se esfriarmos a água da temperatura ambiente para  0^oC. Quando uma pequena quantidade de calor DQ é adicionada a uma substância a temperatura T, a entropia da substância muda por DS = DQ / T. Quando calor for removido, a entropia diminui. Quando o calor é adicionado a entropia aumenta.  Entropia possui unidades de Joules por Kelvin. Note que essa definição de entropia se baseia na quantidade que se conserva em uma máquina reversível, como discutido acima.
Um motor ideal reversível remove  DQ₁ de alguma substância a temperatura  T₁, realiza algum trabalho , e elimina  DQ₂  para alguma outra substância à temperatura  T₂, com DQ₁ / T₁= DQ₂ / T₂. A entropia da substância à temperatura T₁ diminui de DQ₁ / T₁ e a entropia da susbtância à temperatura T₂ aumenta do mesmo valor. Não existe uma variação na entropia total do sistema. Mas, um motor real sempre elimina mais energia à temperatura  T₂ do que um motor reversível. Para um motor real  DQ₂ / T₂ é sempre maior do que DQ₁ / T₁. A entropia de uma substância à temperatura T₁ diminui. Mas a entropia da substância à temperatura T₂ aumenta por um valor maior. A entropia total do sistema aumenta.
Podemos pensar na entropia como uma espécie de "ineficiência". Esta ineficiência em uma transformação termodinâmica de um sistema é definida pela razão

dS = dQ/T              [8.3]

e 
[8.4] 
é a "ineficiência" total do sistema ao ir do estado A para o estado B.
Dizer que a entropia total de um sistema fechado sempre aumenta é uma outra maneira de expressar a segunda lei da termodinâmica. Um sistema fechado é um sistema que não interage com o ambiente externo. Na prática não existe sistemas fechados, exceto talvez, pelo universo como um todo. Logo, podemos expressar a segunda lei como: a entropia total do universo está sempre aumentando.
Disordem As leis da física são reversíveis? É claro que não. De onde vem a irreversibilidade? Se gravarmos em filme uma sequência de eventos, e rodarmos a fita para trás, não demorará muito tempo até que alguém note algo errado. Mas, quando olhamos numa escala microscópica, tal como uma colisão entre moléculas, encontraremos que tudo pode ser invertido, parece ser igual, e que nenhuma interação viola as leis de Newton. Numa escala microscópica cada interação é reversível. Onde então se origina a irreversibilidade na escala grande?
Vamos ver um exemplo de um processo irreversível que é completamente composto de eventos reversíveis.  Considere duas câmaras, separadas por uma parede. Suponha que atiremos25 bolas na câmara 1, cada uma com 5J de energia cinética. As bolas irão refletir na parede da câmara, na parede divisória, e entre elas.  Se as paredes da câmara forem perfeitamente duras, ou seja se as coliões forem elásticas, então a energia cinética média das bolas na câmara 1 continuará a ser 5J, mesmo que algumas bolas ganhem e outras percam energia nas colisões. Suponha que atiremos  25 bolas na câmara 2, cada uma com 15 J de energia cinética. A energia cinética média dessas bolas continuarão a ser 15 J. Enquanto as câmaras 1 e 2 estiverem separadas, as bolas em um lado serão "quentes", e no outro lado serão "frias". Se fizermos um buraco na parede divisória para que as bolas possam passar de um lado para outro, e esperarmos um tempo longo o suficiente, a energia cinética média das bolas em cada lado será aproximadamente 10 J. Existirão bolas quentes com energias acima de 10 J, e bolas frias com energia abaixo de 10 J, em cada lado da parede divisória, mas a média será 10 J.
Apesar da lei de Newton não proibir que as bolas quentes se agrupem em um dos lados e que as frias se agrupem no outro, a probabilidade de que isso aconteca é praticamente zero. Existe um grande número de maneiras de distribuir a energia entre todas as bolas. Cada uma das maneiras é igualmente possível. É tão possível que cada bola tenha 10 J de energia cinética quanto um das bolas tenha 500 J e todas as outras tenham 0 J. Mas, existem muito mais maneiras de se distribuir a energia no primeiro caso, e de modo que a energia cinética média seja aproximadamente igual em ambos os lados, do que quando a energia cinética é três vezes maior no lado 2 do que no lado 1. Existem muito mais maneiras de se ter um sistema com uma distribuição desordenada do que ter um sistema bem ordenado.
Disordem é mais provável do que ordem. Mas como podemos quantificar a desordem? A quantidade de disordem é o número de vezes que um sistema pode ser rearrumado de modo que o ambiente externo veja o sistema da mesma maneira. Foi observado que o logarítimo da quantidade de número de rearranjos é proporcional à entropia. Podemos definir a entropia como o logarítimo da disordem vezes uma constante de proporcionalidade. Quando mudamos a entropia de uma substância por um valor  DS = DQ / T, mudamos a disordem de uma subtância. A entropia sempre aumenta, porque uma grande quantidade de disordem é, por definição, mais provável do que se o sistema for ordenado.
Temos duas maneiras de verificar se a entropia de um sistema aumentou. Em ambas as maneiras obteremos a mesma resposta. Às vezes é mais fácil obter a resposta considerando a transferência de calor para, ou de uma substância. Às vezes é difícil medir o calor, mas é mais fácil decidir se a disordem aumenta ou diminui.
A entropia aumenta quando calor passa de um objeto mais quente para um ojeto mais frio. A entropia aumenta quando o gelo derrete, a água é aquecida, a água entra em ebulição,  a água evapora, etc. A entropia aumenta quando um gás passa de um recepiente sob alta pressão para outro de pressão mais baixa. Ela aumenta quando usamos um aerosol, ou tiramos ar de um pneu.
Quando a água congela a entropia diminui.  Isto não viola a segunda lei da termodinâmica. Ela só nos diz que a entropia total do universo sempre aumenta. A entropia pode diminuir em algum lugar, desde que ela aumente em algum outro lugar pelo menos da mesma quantidade. A entropia de um sistema diminui somente quando ele interage com outro sistema cuja entropia aumenta no processo. Esta é a lei! Está escrito.
Boltzmann provou que a entropia termodinâmica S de um sistema (a uma dada energia E) era relacionada ao número W de
estados microscópicos possíveis por meio de

S = k logW

onde k é a constante de Boltzmann.
Nota histórica: A análise de Boltzmann para a entropia em termos de configurações microscópicas foi ridicularizada por
algumas das figuras mais poderosas do meio científico alemão, liderado pelo famoso químico  W. Ostwald, o qual não
acreditava em átomos!  Boltzmann estava oprimido por esses ataques e pela sua própria saúde fraca, e se suicidou em
1906. Ostwald ganhou o prêmio  Nobel em 1909.

Eficiências em ciclos de transformação

Neste, e nos exemplos subsequentes, A  denotará o ponto inicial (pressão p_A, volume V_A), B o ponto final da primeira transformação, C o ponto final da segunda transformação, e assim por diante. Nem todos os ciclos possuem 4 transformações; alguns possuem 5, outros 6 milhões.  O ciclo de Carnot possui 4, assim como todos os outros que vamos considerar aqui. De qualquer forma, a maneira de calcular a eficiência é a mesma para qualquer tipo de ciclo.
Vamos computar as eficiências em 3 passos:

• Calcule W, o trabalho realizado pelo sistema térmico em um ciclo (calcule a área dentro da curva fechada represntando o ciclo num  diagrama  p-V).
• Calcule Q_h, o fluxo de calor para o sistema térmico adicionando todos os possíveis fluxos de calor em todas as transformações (se uma dada transformação tiver fluxo zero ou negativo, ignore-a).
• Calcule  Q_c, o calor liberado pelo sistema em um ciclo usando a primeira lei: onde W = Q_h - Q_c  já que a transformação é em um ciclo fechado. Logo,  Q_c = Q_h -W.

Isto resultará em 3 quantidades que precisaremos para calcular a eficiência de um ciclo de um motor, refrigerador, ou bomba de calor.

Ciclo de Carnot

O ciclo de Carnot consiste em uma expansão isotérmica, seguida de uma expansão adiabática de esfriamento/expansão, uma compressão isotérmica, e um aquecimento/compressão adiabático de volta ao início do ciclo.
O trabalho realizado na primeira transformação A --> B é

W_AB = nRT_h ln (V_B/V_A)

e o calor absorvido pelo sistema é exatamente o mesmo, já que a transformação é isotérmica (DU = DQ - W = 0). O trabalho feito na transformação B --> C é negativo na energia interna, já que a transfomação é adiabática  (DQ = 0, DU = - W). A variação da energia interna é

DU_BC = (3/2)nR(T_c - T_h)

e o trabalho realizado pelo gás é

W_BC =  - DU_BC = (3/2)nR(T_h - T_c)

O trabalho feito no segmento C --> D é

W_CD  = nRT_c ln (V_D/V_C) = -  nRT_c ln (V_C/V_D)

Isto também é igual ao calor absorvido pelo sistema neste segmento. Note que ele é negativo. Logo, ele contribuirá para Q_c. Finalmente, o trabalho realizado no quarto segmento é

W_DA = - DU_DA = - (3/2) nR (T_h - T_c)

e o calor absorvido é zero. O trabalho resultante em um ciclo é

W = nRT_h ln (V_B/V_A) - nRT_c ln (V_C/V_D)          [8.5]

A única absorção de calor ocorre durante o segmento A --> B

Q_AB = Q_h = nRT_h ln (V_B/V_A)                  [8.6]

Pela primeira lei da termodinâmica

Q_c = Q_h - W = nRT_c ln (V_C/V_D)          [8.7]

Finalmente, a eficiência é
[8.8]
Isto pode ser simplificado eliminando alguns dos fatores desconhecidos usando a lei dos gases ideais (pV= constante) e a lei de transformação adiabática (pV^g = constante). Estas equações estabelecem as seguintes relações entre as pressões e os volumes em  A, B, C e D:

p_CV_C^g = p_B V_B^g        p_AV_A = p_B V_B
p_AV_A^g = p_D V_D^g        p_CV_C = p_D V_D

Se calcularmos a razão (V_B/V_A): 
 V_B / V_A = P_A / p_B = (P_D / p_C) (V_D/V_A)^g / (V_C/V_B)^g 
                =  (V_C / V_D) (V_D/V_A)^g / (V_C/V_B)^g 
                =  (V_B/V_A)^g / (V_C/V_B)^g-1 
Multiplicando ambos os lados por (V_A/V_B)^g, vemos que

V_B/V_A = V_C/V_{D           [8.9]}

Finalmente, a eficiência se reduz a

e = 1 - T_c/T_h           [8.10]

Este é o motor mais eficiente possível, operando entre as temperaturas T_c e T_h. Nenhum motor pode ser mais eficiente do que o motor de Carnot. Note que o resultado [8.9] pode ser usado em [8.6] e [8.7] para mostrar que DQ_h / T_h = DQ_c / T_c, e expressar com isso  a segunda lei da termodinâmica.
Existem ainda vários ciclos possíveis utilizados em motores.

• O ciclo de Stirling consiste em uma expansão isotérmica, seguido de resfriamento a volume constante, uma compressão isotérmica, e um aquecimento a volume constante de volta aos valores termodinâmicos originais.
• O ciclo de Otto consiste em uma expansão/resfriamento adiabática, seguido de um resfriamento a volume constante, um aquecimento/compressão adiabático, e um aquecimento a volume constante.
• O ciclo Diesel começa com uma expansão à pressão constante, continua com uma expansão adiabática/resfriamento, um resfriamento a volume constante, e uma compressão/aquecimento adiabático para terminar o ciclo. Este ciclo é utilizado em motores Diesel, que foi patenteado em 1892. Os motores a gasolina usam um ciclo mais próximo ao ciclo de Otto.

Motores de combustão interna Em 1867, Nikolaus August Otto, um engenheiro Alemão, desenvolveu o ciclo  "Otto" de quatro tempos, que é largamente utilizado em transportes até nos dias de hoje.
O motor a diesel surgiu em 1892 com outro engenheiro alemão, Rudolph Diesel. O motor a diesel é projetado para ser mais pesado e mais potente do que os motores a gasolina e utiliza óleo como combustível. Eles são usados em máquinas pesadas, locomotivas, navios, e em alguns automóveis.
A válvula de entrada de ar abre no tempo preciso para permitir a entrada de ar (misturada ao combustível) no cilindro. A válvula de escape abre no tempo preciso para permitir que os gases deixem o cilindro. A vela dá ignição da mistura no cilindro, o que cria a explosão. A força da explosão é transferida ao pistão. O pistão desce e sobe em um movimento periódico. A força do pistão é transferida  através da manivela para o eixo de transmissão.
 Admissão:
Na admissão, a vávula de entrada de ar/combustível é aberta. O pistão desce.
Compressão:
Após o pistão chegar ao nível mínimo, ele começa a se mover para cima. Quando isto acontece, a válvula de entrada de ar/combustível fecha. A válvula de escape/exaustão também está fechada, de modo que o cilindro está selado. O pistão comprime a mistura. Em alguns motores de alta compressão, o fluido chega a ser comprimido a 1/10 do volume inicial. A pressão aumenta e a temperatura também.
Combustão:
Quando o pistão chega ao nível máximo a vela solta uma faisca. O sistema de ignição dá uma alta voltagem para a vela, que possui dois pólos de eletricidade muito próximos, originando a fagulha. A faisca leva à combustão da mistura, e a pressão aumenta até cerca de 600 psi (psi = libras por polegada) em um motor de automóvel. Com tamanha pressão, o pistão é forçado a descer ao longo do cilindro. Através da manivela a potência desse impulso é transferida à transmissão.

Exaustão: Quando o pistão chega ao fundo, a válvula de exaustão abre e o pistão move-se para cima de novo, eliminando os gases queimados. Quando o pistão chega em cima, começa de novo o processo de admissão da mistura. O ciclo se repete.
O motor a diesel:
O motor a diesel não é muito diferente. Só que o combustível não é misturado ao ar durante a admissão. Sómente o ar é comprimido na fase de compressão. Em geral, a taxa de compressão chega a 22.5 para 1, elevando a pressão para 500 psi no final da fase de compressão. O óleo diesel é injetado no cilindro no final da fase de compressão. No processo de compressão o ar chega a temperaturas de 500 graus celsius. A temperatura é alta o suficiente para espontaneamente iniciar a combustão do óleo injetado. A alta pressão na explosão força o pistão para baixo como no motor a gasolina.
A maioria dos motores de combustão interna possuem pelo menos quatro cilindros. Existe sempre pelo menos um cilindro na fase de combustão e ele empurra os outros cilindros para as outras fases. A eficiência máxima dos motores é e_max = (T_ignição � T_ar) / T_ignição onde T_ignição é a temperatura da mistura ar/combustível após a ignição. A eficiência máxima obtida é de aproximadamente 50% de e_max.
Ar condicionados Um ar condicionado usa um material chamado de "fluido de trabalho" para transferir energia de dentro de um quarto para o exterior. O fluido de trabalho é um material que se transforma fácilmente de gás para líquido e vice-versa, sob um grande intervalo de pressão e temperatura. O fluido de trabalho se move através do ar condicionado em três componentes principais, o  compressor, o condensador, e o evaporador  em um ciclo contínuo.

O líquido de trabalho entra no evaporador dentro do quarto como um fluido sob baixa pressão à temperatura aproximadamente igual à temepratura externa. (1)  O evaporador é tipicamente um cano em forma retorcida. O fluido imediatamente começa a evaporar e expandir na forma de um gás. Ao fazer isso, ele usa a energia térmica do ambiente para separar suas moléculas umas das outras e ele torna-se extremamente frio. O calor flui do ambiente do quarto para este gás frio. O fluido de trabalho deixa o evaporador como um gás sob baixa pressão  com temperatura um pouco menor do que a temperatura do quarto e vai para o compressor. (2) Ele entra no compressor como um gás sob baixa pressão aproximadamente com a temperatura do quarto. O compressor pressiona as moléculas do gás para mais perto uma das outras, aumentando a pressão e densidade do gás. Como a compressão involve trabalho, o compressor transfere energia  para o fluido de trabalho e o fluido fica mais quente. O fluido de trabalho deixa o compressor sob uma alta pressão bem acima da temperatura do ar externo ao quarto. (3) O fluido de trabalho entra no condensador do lado de fora do quarto, que é praticamente um cano retorcido várias vezes. Como o fluido  é mais quente do que o ar externo, o calor flui do fluido para o ar. O fluido começa então a condensar em líquido e elimina mais energia térmica à medida em que ele condensa. Esta energia térmica adicional também flui como calor para o ar do lado de fora. O fluido de trabalho deixa o condensador como um líquido sob alta pressão com a temperatura aproximadamente igual à temperatura externa. (4) O fluido entra através de um tubo estreito no evaporador. Ao fazer isso, sua pressão cai e ele entra no evaporador como um fluido sob baixa pressão. O ciclo se repete. No final, calor é extraido do quarto e jogado para fora. O compressor consome energia elétrica durante o processo e esta energia também se transforma em energia térmica no ar do lado de fora. O eficiência máxima de um ar condicionado é e_max = T_quarto / (T_fora � T_quarto).

autores:Claudiomiro Lima da Silva

             Aldinei Barbosa dos Santos

             Givanildo Nascimento Rocha

             Mateus Henrique Pereira

             Marcos Rogério Janke Filho

             Jeferson Paulino de Oliveira

             Julio Ferraz Tito Guimarães